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    質量管理 | 分享幾種常見的空白試驗經驗

    國標中空白試驗的定義


    空白試驗:除不加試樣外,采用完全相同的分析步驟、試劑和用量(滴定法中標準滴定液的用量除外),進行平行操作所得的結果。用于扣除試樣中試劑本底和計算方法的檢出限。


    空白做不好會怎樣?

    空白試驗測得的結果稱為空白試驗值。在進行樣品分析時所得的值減去空白試驗值得到的才是最終分析結果??瞻自囼炇菍嶒炇屹|量控制的重要環節,其準確性對提高檢測結果的準確度至關重要??瞻自囼炛捣磻藴y試儀器的噪聲、試劑中的雜質、環境及操作過程中的沾污等因素對樣品測定產生的綜合影響,直接關系到測定的最終結果的準確性??瞻自囼炛档?,數據離散程度小,分析結果的精度隨之提高,它表明分析方法和分析操作者的測試水平較高。當空白試驗值偏高時,應全面檢查試驗用水、試劑、量器和容器的沾污情況、測量儀器的性能及試驗環境的狀態等,以便盡可能地降低空白試驗值。


    做酸堿滴定時為什么要做空白試驗?

    因為用作稀釋液的空白溶液有一定的酸堿度,會影響滴定結果,所以要做空白試驗,來扣除空白的干擾。比如空白溶液為酸性,這時候用堿滴定此溶液,得到的結果會偏高,要扣除空白溶液的酸度,得到的酸度才正確。


    石墨爐測鉛時,空白(4硝酸+1高氯酸GR)值總是較高,與灰化法的結果不大一致(樣品為植物樣)。

    【分析】1. 所用的水為用石英亞沸水蒸餾器蒸餾得到的,先打一下空白,一般不會超過0.0015,然后采用的為硝酸(工藝超純)和高氯酸(優極純)消化,最后溶解用的1摩爾每升的鹽酸或硝酸(結果差不多,只是鹽酸穩定性要好一點),定容體積為50mL的話空白值一般為0.03左右。不過鉛比較難做,基體干擾很大。

    2. 空白問題來自多方面,上面說的水與試劑外,你用的氬氣是高純的嗎?也可用高純氮氣,但要注意分子帶背景

    3. 可能來自由你所用的硝酸和高氯酸不純所致。你可以先測空管,然后測你所用的水,再測含酸的水空白看看就知道了

    4.有可能是試液的酸度過大會影響測定,特別是使用高氯酸,影響更大,酸度大對石墨爐損害也比較大。對于石墨爐測定鉛,濕法消化最好使用微波消化,使用硝酸和雙氧水,這樣空白中酸度比較容易控制,空白也比較低。

    5. a.實際Pb含量有出入,廠家就沒有測準;b.你的儀器可能沒有調制最佳。


    PS:(這個是另一位網友的分析,我覺得很有道理上圖就是這樣的原因)石墨爐測鉛使用高氯酸加+硝酸消解的樣品測定空白不穩定而且很高這個問題沒有分析到點子上。這個故障的實際問題不是試劑不純引起的,是因為在消解時無論如何趕酸都很難完全把高氯酸除去,因為高氯酸是高沸點酸。這樣在最后分析樣品時殘留的酸就是高氯酸。高氯酸會在石墨爐升溫灰化階段分解出氧氣和氯化氫。一方面氯離子會在最后原子化階段產生非特征吸收,另一方面氧氣會和石墨管中的石墨反應燒蝕石墨管。所以石墨管測定含高氯酸的樣品損壞速度特別快。相對來說高密石墨管壞的比涂層管和平臺管都快的多,基本用不過20次就斷了。這才是造成實驗不穩定的真實原因。


    原子熒光空白偏高原因


    1.測定介質的選擇及濃度的影響

    選擇HNO3、HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4等進行了實驗,結果表明:以HClO4和H3PO4作介質響應值較低,汞在H2SO4溶液中能得到較大靈敏度,但空白值也高。汞在HNO3和HCl溶液中的熒光強度差別不大。在5%一25%的硝酸和5%一20%的鹽酸中熒光強度基本穩定。


    2.酸的影響

    作為原子熒光的載流和標準試劑的基體,酸對原子熒光的影響十分的突出。一般在原子熒光中使用的酸主要有兩種-鹽酸和硝酸。我們習慣上使用鹽酸。如果購買市場上質量差的酸,對空白的影響要大得多。


    3.還原劑的影響

    作為原子熒光的還原劑,一般使用最多的是硼氫化鉀或硼氫化鈉,在原子熒光法中,還原劑對樣品以及空白值的影響主要體現在它的用量。硼氫化鉀濃度不宜超過3.0%。實驗表明,當硼氫化鈉濃度為1%時,靈敏度和穩定性好,并且有效消除干擾。


    4.燈電流的影響

    一般來說燈電流與負高壓對原子熒光的影響是同方向的。提高燈電流,空白值就相應的提高??瞻字堤蟮脑?,可以適當的降低電流值,使儀器的靈敏度降低,減少標準空白的背景值,使所測的數據準確、可靠,但是如果電流過小,靈敏度也將變小,對所測樣品的影響就會增加,所以選擇合適的燈電流,保證一定的空白值與靈敏度才是關鍵。


    5.載氣的影響

    實驗表明,當氬氣流速較低時,測定的靈敏較高.但結果的變動性加大,實際測定取氬氣流速200ml/hifn,此時測定的靈敏度較高,相對標準偏差可以接受。


    空白色譜柱出峰,什么原因?


    高效液相色譜,色譜柱是Kromasil C18(15cm*5Um),流動相為10%乙腈和90%三氟乙酸水,走空白色譜柱時在整個保留時間的中間位置出現較大的色譜峰,走了好幾針空白,每針的響應都不同,有的很高,有的又很低,但雜峰一直存在,不像是色譜柱里有雜質,用流動相沖洗后依然出現此問題,什么原因?

    【原因】

    1、確定檢測波長,如果是末端吸收,排除三氟乙酸的干擾。
    2、使用100%乙腈作為流動相,乙腈作為樣品進樣,如果為基線,則說明色譜柱及系統完好。
    3、然后在換流動相為10%乙腈和90%三氟乙酸水,樣品為乙腈,如果有上述“中間位置出現較大的色譜峰”,那說明八成問題在三氟乙酸上,或者稀釋三氟乙酸的水上。
    4、如果上述2、3都有“中間位置出現較大的色譜峰”,檢查檢測器及進樣器。
    5、這些還不能解決,請聯系工程師



    空白乙腈出峰,什么原因?


    島津高效液相色譜儀,進空白乙腈,在樣品峰位子出現倒峰,進雙蒸水在樣品峰出現正峰,進樣品時有雜峰干擾,我已經排除了水和乙腈的問題,不知道是不是進樣池或者檢測器污染了,已經整了10多天,還是沒效果,請指教原因和解決辦法。


    【分析】

    液相中出現倒峰,主要原因是樣品吸收比流動相吸收小,所以排除影響,不僅要考慮進樣系統污染和檢測池污染,還要考慮流動相和色譜柱的影響。換一根柱子試試,考察系統的情況,如果照舊,就排除色譜柱的影響,然后更換流動相試試,再以后清洗進樣系統和檢測池等等。


    或將色譜柱從系統中斷開,直接用乙腈或水做流動相清洗檢測器就可以知道是否是檢測器受污染,如果基線正常,再檢查你的進樣系統,樣品,前處理是否有問題,如果都沒問題,就去檢查色譜柱吧。


    水質分析中氨氮的測定空白值很高的原因


    實驗中納氏試劑和酒石酸鉀鈉對空白值的高低影響很大,可能原因如下:

    1.測定使用的蒸餾水被污染,含有影響實驗結果的雜質,比如蒸餾水含氨。

    2.試管、移液管等儀器沒有清洗徹底,這些因素對實驗結果也有較大的影響。

    3.實驗所用的無氨水質量不佳,含氨量比較高,導致實驗得到的空白值偏高,這是最主要的原因。

    4.在配制酒石酸鉀鈉和鈉氏試劑時出現較大偏差,導致實驗所用的試劑純度(酒石酸鉀鈉、鈉氏試劑)不佳,從而導致實驗得到的空白值偏高。


    總氮空白值偏高,什么原因?


    1、試劑的配制

    堿性過硫酸鉀的配制過程十分重要,掌握不好,會影響消解效果,對測定結果產生一定的影響。配制該溶液時,可分別稱取過硫酸鉀和氫氧化鈉,兩者分開配制,再混合定容,或者先配制氫氧化鈉溶液,待其溫度降到室溫后再加入過硫酸鉀溶解。若二者在一只燒杯中溶于水,應緩慢加水,同時攪拌,防止氫氧化鈉放熱使溶液溫度過高引起局部過硫酸鉀失效。


    2、玻璃器皿的洗滌

    所使用的玻璃器皿應先用(1+9)鹽酸浸泡后,再用無氨水沖洗數次才能使用,否則,也會造成空白值偏高或平行性較差的情況。


    3、比色時的注意事項

    該項目的測定涉及兩個波長(220nm和275nm),建議在測定完一組樣品的同一波長后,再調整到另一波長,統一測定,不要測完一個樣品的兩個吸光度后再換另一個樣品,這樣反復調整波長會引起一定的測量誤差。


    4、試劑的選擇

    堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮的過程中,過硫酸鉀是至關重要的試劑。首先,試劑的純度關系到空白值的高低、測定結果的準確度。一般普通分析純過硫酸鉀的總氮含量最高不超過0.005%,但由于試劑質量存在差異,有些廠家、批次的試劑含氮量常常達不到這個要求,致使空白值偏高。因此,有條件的話建議使用優級純試劑,盡量降低試劑中的含氮量,從而降低實驗空白值。


    5、實驗用水及試劑的質量檢驗

    若實驗的空白值不夠理想,則需要對實驗用水及試劑進行檢驗,以選擇出含氮量最低的水和試劑,獲得理想的空白值。


    粗蛋白測定空白偏高的影響因素?


    可以從以下方面考慮:
    1.配溶液的水換沒換;
    2.看看消化爐的回收率;
    3.看看蒸餾儀的回收率;
    4.鹽酸在不在保質期內;
    5.配溶液的硫酸是不是有問題;
    6.檢查催化劑,是不是含有硝酸鉀。



    小結


    空白試驗是實驗室質量控制的重要環節,其準確性對提高檢測結果的準確度至關重要。以分光光度法空白為例 ,要用相應的實驗用純水或有機溶濟作參比,不能用空白實驗溶液做參比,以免人為減小空白值,從而掩蓋空白實驗值的變異。


    值得注意的是,通過計量認證的實驗室,由于檢測儀器和玻璃量器定期檢定 ,以及采取了全面的質量管理措施,因此,若測定的空白實驗值太大,一般是化學藥品純度不夠,配制的試液變質或被污染等原因 。應重新配制試液 ,返工重測該批樣品 ,直至空白實驗值合格。




    面對重大安全隱患檢查,究竟應該怎么做?本文結合各區縣重點縣檢查的內容,梳理成文,以幫助企業提前做好自檢自查工作。其中列出幾個重點工作:

    1
    承包商管理:過程監督檢查資料


    企業應建立承包商管理制度,明確承包商資格預審、選擇、安全培訓、作業過程監督、表現評價、續用等要求,對開展承包商資格預審、選擇、表現評價、續用等過程管理。

    現場管理要求

    1.進入作業現場前,應對承包商人員進行安全培訓教育或現場安全交底,內容包括:作業條件、作業過程中可能出現的泄漏、火災、爆炸、中毒窒息、觸電、墜落、物體打擊和機械傷害等方面的危害信息及防范措施等。

    2.保存承包商安全培訓教育或現場安全交底記錄。

    3.訪談承包商是否掌握了安全培訓及安全交底的內容。并委派專人(專職安全管理人員)對承包商作業現場實施監督檢查。


    2
    各種特種作業人員操作記錄的簽字人員應持有特種作業證:如危險工藝、自動化儀表等


    《安全生產法》第二十三條規定,生產經營單位的特種作業人員必須按照國家有關規定經專門的安全作業培訓,取得特種操作資格證書,方可上崗作業。


    3
    安全生產責任制考核標準要與安全生產責任制的條款要求一致


    企業應建立健全全員安全生產責任制,明確各級管理部門及基層單位的安全生產責任和考核標準。

    責任制應至少包含主要負責人、各級管理人員、一線從業人員(含勞務派遣人員、實習學生等)等所有崗位人員的安全生產責任和考核標準。全員安全生產責任制教育培訓工作應納入安全生產年度培訓計劃。并如實記錄。


    4
    定期對涉及易燃易爆、劇毒、腐蝕性物料的管線(包括管件)進行測厚


    對于儲罐、管道檢測可參考《地上石油儲(備)庫完整性管理規范》GB∕T 42097-2022中要求檢測,各地方也陸續出臺了地方標準,如江蘇省出臺了《罐區內在役危險化學品(常低壓)儲罐管理規范》DB32/T  4443-2023 ,規范中對儲罐、管都制定了相關檢查及檢測要求,企業在日常管理中可根據實際情況參考執行。


    5
    定期檢查安全附件(安全閥、壓力表、爆破片、阻火器等),避免出現未正常投用或故障的情況


    《化工和危險化學品生產經營單位重大生產安全事故隱患判定標準(試行)》安監總管三〔2017〕121號,安全閥 、爆破片等安全附件未正常投用,可判定為重大隱患。

    2016年7月16日,位于山東日照市的山東石大科技石化有限公司發生液化烴儲罐發生著火爆炸事故,根據事故調查報告,罐頂安全閥前后手動閥關閉,瓦斯放空線總管在液化烴罐區界區處加盲板隔離,無法通過火炬系統對液化石油氣進行安全泄放,重要安全防范措施無法正常使用,是導致本次事故后果擴大的主要原因。本條款是通過規范具有泄壓排放功能的安全閥、爆破片等安全附件的管理,保障企業安全設施的完好性。


    《石油化工企業設計防火規范》(GB50160-2008)第5.5部分“泄壓排放和火炬系統”對化工和危險化學品企業具有泄壓排放功能的安全閥、爆破片等安全附件的設計、安裝與設置等提出了明確要求。安全閥、爆破片等安全附件同屬于壓力容器的安全卸壓裝置,是保證壓力容器安全使用的重要附件,其合理的設置、性能的好壞、完好性的保障直接關系到化工和危險化學品企業生產、儲存設備和人身的安全。


    6

    對重點檢修項目應編制檢維修方案,方案內容應包含作業安全分析、安全風險管控措施、應急處置措施及安全驗收標準。


    7
    設備交付檢維修前與檢維修后投入使用前,應進行安全條件確認


    生產裝置或設施在停工處理后,投入使用前,應進行安全條件確認。


    8
    Pid圖與現場一致


    新建、改建、擴建生產危險化學品的建設項目應經具備國家規定資質的單位設計、制造和施工建設;涉及危險化工工藝、重點監管危險化學品的危險化學品生產裝置,應經具有綜合甲級資質或者化工石化專業甲級設計資質的化工石化設計單位設計;針對總圖設計、工藝設計、設備及管道、自動化控制系統、公用及輔助工程等5個方面現場應與設計保持一致。


    9
    爆炸危險區域的電氣設備等級要滿足設計要求


    依據《爆炸性環境第1部分:設備通用要求》(GB3836.1-2010)和《爆炸性氣體環境用電氣設備第16部分:電氣裝置的檢查和維護(煤礦除外)》(GB3836.16-2006)對防爆區域的分類進行了明確的界定,對防爆區域電氣設備的選型、安裝和使用提出了明確要求。

    國內防爆要求不達標引起的事故時有發生,如2008年8月26日,廣西廣維化工股份有限公司有機廠乙炔氣泄漏并發生爆炸,造成21人死亡,60多人受傷,事故原因之一是罐區未設置可燃氣體報警儀,物料泄漏沒有被及時發現。2017年6月5日,山東臨沂金譽石化公司一輛液化氣罐車在卸車作業過程中發生液化氣泄漏,引起重大爆炸著火事故。據分析,引發第一次爆炸可能的點火源是臨沂金譽石化有限公司生產值班室內在用的非防爆電器產生的電火花。

    10各種儀表的閥門狀態與設計一致


    11
    設備變更要履行變更手續


    設備的變更是指設備使用過程中功能、用途、位置、參數等方面的更改,包括設備安裝(或更換)新部件、新裝置、新附件等通過技術改造,可以改善原有設備的技術性能,增加設備的功能使之達到或局部達到更高的技術水平。包括:改變設備的本體結構便于維護操作;提高設備生產效率,降低設備故障停機時間;節約成本(包括節約能源,降低維修成本)。

    設備變更時應先初步論證,編寫變更方案。再填寫設備技術改造申請單,經相關領導審批后方可實施。改造審批單必須按照要求如實填寫,必要時插入改造方案進行詳細說明。



    安全管理工作在企業的生產過程中有著重要的意義。各企業一定要重視安全管理工作,建立安全生產事故隱患排查治理機制,強化安全生產主體責任,加強事故隱患監督管理,防止和減少事故。


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